气相分子吸收光谱仪的计量校准方法

　　建立一种科学合理且可操作性强的气相分子吸收光谱仪校准方法。从仪器的工作原理及结构入手，对该类仪器提出了检出限、线性相关系数、定量重复性等性能评价参数。利用国家相关标准物质对其检出限的测量不确定度进行了评定，统一了校准方法，有力地保证了测量数据的准确性、溯源性。对计量技术机构开展该类仪器的校准工作规范的制定有一定的指导意义。

　　气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。在水质监测领域中，主要是对水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物、氨氮等物质的测量，通过在特定的分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量系统，测定其特征光谱吸收[1–3]。这种分析技术在国内发展逐渐成熟，已有不少报道和国家标准的发布[4–7]。

　　气相分子吸收光谱仪的技术性能优劣直接影响测量的准确性，但是至今国家还没有气相分子吸收光谱仪的校准规范。笔者通过开展对气相分子吸收光谱仪校准方法的研究，将测量数据进行量值溯源，并对仪器检出限进行不确定度的评定，保证测量数据的量值溯源与传递的唯一性，为各类标准和方法的制定提供技术保障。

　　1.气相分子吸收光谱仪工作原理及特点

　　气相分子吸收光谱仪是基于被测成分转变成气体分子对特定波长的辐射光具有选择性吸收，且光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守朗伯–比耳定律从而实现对待测成分进行定量分析的仪器。气相分子吸收光谱仪主要由光学系统、进样系统、在线加热及反应分离器系统、检测系统组成，具有分析速度快、抗干扰能力强、自动化程度高、测量范围宽等特点。

　　2.校准用主要仪器与试剂

　　气相分子吸收光谱仪：GMA3202C，上海北裕分析仪器有限公司;

　　盐酸溶液：4.5mol/L，取81mL盐酸，注入200mL水中，摇匀;

　　柠檬酸溶液：0.3mol/L，称取64g柠檬酸，溶解于水，转移至1000mL容量瓶中定容，摇匀;

　　磷酸：10%水溶液;

　　过氧化氢：30%;

　　实验所用试剂均为分析纯;

　　实验用水为高纯水;

　　校准物质：选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，各标准物质信息见表1。

　　3.校准条件

　　3.1环境条件

　　环境温度：15～35℃;环境相对湿度：≤85%。

　　室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。

　　3.2仪器安装及工作条件

　　仪器：气相分子吸收光谱仪应平稳而牢固地安置在工作台上，电缆线接插件紧密配合，接地良好。

　　工作条件：针对3种不同的标准物质及不同系列的仪器，按照国家相关标准[8–10]和仪器操作手册进行优化设定，参考工作条件如表2所示。

　　4.校准项目和校准方法

　　每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约5mL水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。

　　参考国家标准及测量仪器特性评定方法[8–11]，根据仪器的基本性能及以往的校准经验，选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，初定被校仪器的主要计量性能应满足表3的推荐值。

　　4.1检出限

　　将仪器各参数调至最佳工作状态，并把标准溶液配制成0，0.5，1，2，5mg/L系列标准使用液。对每一浓度点分别进行3次重复测定，取3次测定的平均值，按线性回归法求出工作曲线的斜率。连续做11次空白样，并计算所得值的实验标准偏差。

　　检出限按式(1)计算：

　　cL=3s/b(1)

　　式中：b——工作曲线的斜率;

　　s——空白样测定值的标准偏差，mg/L;

　　cL——测量检出限，mg/L。

　　4.2校准曲线绘制

　　4.2.1亚硝酸盐氮的测定

　　用微量移液器逐个移取0，12.5，25，50，125μL亚硝酸盐氮标准溶液于样品反应瓶中，加水至2.5mL，再加2.5mL柠檬酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的亚硝酸盐氮的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。

　　4.2.2硫化物的测定

　　用微量移液器逐个移取0，25，50，100，250μL硫化物标准溶液于样品反应瓶中，加水至5mL，加2滴过氧化氢。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，再加入5mL磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的硫化物的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。

　　4.2.3氨氮的测定

　　用微量移液器逐个移取0，10，20，40，100μL氨氮标准溶液置于样品反应瓶中，加水至2mL，再加3mL盐酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的氨氮的质量浓度

　　x(mg/L)绘制校准曲线y=a+bx，并计算相关系数。

　　4.3定量重复性

　　将仪器参数调至最佳工作状态，选取分析物的工作曲线中2mg/L的浓度点，重复测量6次。按式(2)计算测得值的相对标准偏差(RSD)，即为该物质的仪器定量重复性。

　　5.不确定度评定

　　气相分子吸收光谱仪性能的重要指标为检出限，但是其针对其检出限的测量结果不确定度评定84化学分析计量2014年，第23卷，第3期却鲜有报道。笔者依据《实用测量不确定度评定》要求，利用国家相关标准物质，对仪器检出限并进行了不确定度评定，为从事仪器检出限性能比对的技术人员提供参考。

　　5.1实验数据

　　3种标准物质的实验数据列于表4、表5。

　　5.2不确定度评定

　　仪器检出限的测量不确定度uc主要由重复性测量、标准曲线引入的不确定度分量构成。下面以测量亚硝酸盐氮检出限为例来进行不确定度评定。

　　5.2.1重复性测量引入的标准不确定度u(s)

　　输入量s为亚硝酸盐氮11次空白溶液的标准偏差，故测量平均值的不确定度：

　　5.2.2校准曲线引入的标准不确定度u(b)

　　校准曲线引入的标准不确定度主要来自标准溶液质量浓度定值引入的标准不确定度u1、校准曲线斜率引入的标准不确定度u2。

　　式中2%为标准物质的定值不确定度。

　　5.2.3合成标准不确定度的评定

　　由式(2)求得s的灵敏度系数：

　　c1=3/b=3/0.0625=48(mg/L)

　　同样斜率b的灵敏度系数：

　　c2=–3s/b2=–0.0819(mg/L)

　　根据式(2)求得检出限测量的不确定度：

　　5.2.4扩展不确定度的评定

　　取k=2，从而求得测量亚硝酸盐氮检出限的扩展不确定度：

　　U=kuc=2×0.0032=0.0064(mg/L)

　　参照测量亚硝酸盐氮检出限的不确定度评定，求得测量硫化物、氨氮二种标物检出限的测量结果不确定度，结果见表6。

　　6结语

　　结合仪器的工作原理，提出了仪器的校准方法，并通过建立数学模型对仪器检出限进行了合理的不确定度评定，为今后气相分子吸收光谱仪的校准提供了技术参考。建议气相分子吸收光谱仪的校准周期为1年，首次使用前和维修后均应进行校准，以确保水质监测数据的准确、可靠。

　　参考文献

　　[1]方肇伦.流动注射分析法[M].北京：科学出版社，1999.

　　[2]臧平安.气相分子吸收光谱法简介[J].光谱仪器与分析，2000(1):1–4.

　　[3]孙成业.气相分子吸收光谱分析法及仪器的应用[J].现代仪器，2002(3):17–20.

　　[4]严静芬.水样中氨氮测定方法比较[J].广州化工，2008，36(2):55–57.

　　[5]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定亚硝酸根离子的研究[J].分析化学，1991，19(2):1364–1367.

　　[6]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定水中硫化物[J].宝钢检测，1997(4):33.

　　[7]国家环境保护总局.《水和废水监测分析方法》[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

　　[8]HJ/T195–2005水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法[S].

　　[9]HJ/T197–2005水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法[S].

　　[10]HJ/T200–2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法[S].

　　[11]JJF1094–2002测量仪器特性评定[S].

　　施江焕，李蓓蓓

　　(宁波市计量测试研究院，浙江宁波315103)