真相只有一个|敞开式离子源质谱新应用

物证分析是法庭科学中的一门重要学科，世界上许多国家尤其是西方发达国家，对物证分析的重视程度不断提高，而物证分析在我国则起步于20世纪70年代，初期仅开展了油类、射击残留物和爆炸残留物的检验，直到20世纪80年代初期才大范围真正展开。

 目前有许多分析检测技术日益成熟并被法庭接受，其中就包括：高效毛细管电泳（HPCE）对血、尿液等生物检材中的冰毒、吗啡、可待因和海洛因等进行测定；液相色谱-质谱联用（LC-MS）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）对人体体液中违禁药物及其代谢产物进行定性定量分析等。

根据《2013年第一批国家标准制修订计划的通知》，公安部制定可疑毒品海洛因、甲基苯丙胺、氯胺酮检测的国家标准，检测方法主要为液相色谱法、液相色谱-质谱联用检测法。另外，根据通知，公安部还将制定《刑事技术微量物证的理化检验 第16部分：毛细管电泳法》，这几项标准都在2015年制定完成，主要由公安部物证鉴定中心起草。 

相关标准如下：

因物证分析工作者们需要应对复杂基质中的定量分析、定性筛查以及未知物鉴定等挑战，而质谱技术因具有灵敏度高、定量准确、定性专一性强等优势被广泛应用。但是传统的质谱分析技术存在基体耐受性差，需进行复杂耗时的预处理过程等不足，使其难以满足物证实时在线分析和现场高通量检测的要求。 

2004年，Cooks团队提出了在无需样品预处理情况下直接对表面复杂基体样品进行质谱分析的电喷雾解吸电离质谱（DESI-MS）技术，掀起了基于直接离子化技术的快速质谱分析研究热潮。目前常见的直接离子化技术主要包括：DESI、低温等离子体（LTP）探针、电喷雾辅助激光解吸电离（ELDI）、实时在线分析（DART）、表面解吸常压化学电离（DAPCI）和电喷雾萃取电离（EESI）等。

 图为法庭科学领域常用的敞开式离子源示意图

DESI-MS综合了电喷雾电离和解吸过程，在雾化气的带动下，溶剂在高压下形成电喷雾吹扫样品，带电溶剂在与样品表面的分子接触时溶解待分析物，形成次级带电液滴束，该液滴束以合适的角度喷入质谱入口再被检测器分析。

纸喷雾电离质谱（PS-MS）以纸作为载体，在电压的驱动下，溶剂可带动样品向纸尖端迁移并在尖端产生连续的喷雾流，这种雾化形成的气态离子最终进入质谱分析检测。

实时直接分析质谱（DART-MS）利用He或N2作为工作气通过放电室，使He或N2电离成为等离子体气流（包含离子、电子和激发态气体），该气流被加热后喷至样品表面，完成热辅助的解吸附和离子化过程，进而在质谱中进行分析。

质谱成像

近年来，质谱成像技术也成为成像研究领域的一个新热点，相对于传统的成像方法，质谱成像仍是一种较为新型的成像技术。其无需荧光标记、无需复杂样品前处理、可提供丰富的待测物空间分布信息，与核磁共振或正电子发射计算机断层显像相比，质谱成像具有更高的空间分辨率。

基于敞开式离子化质谱技术在法庭科学领域的优势，其在指纹分析、文书字迹检验、违禁药物及毒品检验、爆炸及射击残留物分析中得到应用。

1. “证据之王”---指纹分析 

目前在刑事科学技术领域，指纹分析的方法众多，主要包括指纹的免疫分析、潜指纹显现、指纹图像采集等。

（Ifa，2008）在实验过程中将手指浸入含有微克级可卡因的溶液后在普通物品（如玻璃、纸张等）表面留下指纹痕迹，再对痕迹采用逐行扫描方式进行数据采集，并利用成像软件汇总分析分析得出成像结果。该技术还可根据不同潜指纹中成分的差异来区分两个或多个重叠指纹。 

2. 文书字迹分析 

已有报道的DESI-MS在常压下可直接对纸张中的蓝色圆珠笔油墨进行分析，通过质谱数据及软件处理形成油墨成分的二维影像。以及成像技术对可疑文件签名的真伪进行辨别时，根据油墨中不同成分物质的质荷比情况制作油墨的宏观分子轮廓图，根据该轮廓图中不同物质的质荷比信息可以辨别出签名所用不同油墨之间成分的差异。同时值得一提的是，在临摹时由于笔压轻重导致的油墨分布差异和位置不同也可以从其二维成像轮廓图中加以辨别。该技术可对重叠在一起的笔迹进行很好的区分，这是传统的化学方法和光学方法很难做到的。

3. 爆炸及射击残留物 

在实际案件分析中，由于爆炸物和其他一些复杂成分共同存在于复杂基体中，且都以痕量存在，这无疑对于快速检测是一个难题。Cooks团队对爆炸物的分析检测做了大量研究，在未经过任何预处理的条件下于皮肤表面直接检测到三硝基甲苯（TNT）、黑索金（RDX）、奥克托今（HMX）和季戊四醇四硝酸酯（PETN）四种爆炸物，并进一步在负离子检测模式下，通过多级质谱对其进行定性定量分析。该团队也实现了爆炸物的远距离分析，可检测到3m外的爆炸气体及痕量PETN和TNT，该研究成果对不易靠近的事故及案发现场的取证具有重要参考价值。

除了爆炸残留物外，射击残留物也是一项重要分析内容，由于射击残留物颗粒沉积少，易脱落，在分析过程中会经常存在假阴性分析或误判，敞开式离子化质谱技术无需样品前处理，实时原位分析的特点可以有效避免以上问题，实现实时原位检测皮肤或衣物表面的射击残留物。

检测仪器：

公安毒检：尿液中苯丙胺、甲基苯丙胺、3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺（MDMA）的快速检测

Mini β 小型质谱分析系统

Miniβ小型质谱分析系统与其他质谱产品相比，既保留了大型质谱仪的性能和分析物的普适性(挥发、非挥发性)，也保留了小质谱的现场检测能力，使原本实验室内总耗时若干天的质谱分析可以在现场 1 分钟内完成。 

实时直接分析质谱（DART-MS）用于爆炸物、危险品和物证：

DART-MS 实时直接分析质谱系统

可以说，小型质谱仪器的研发将是质谱应用于物证分析现场检测，为案件快速侦破提供可靠证据的重要检测工具，高灵敏度质谱分析检测方法的发展是一个重要的研究方向，当然，放眼当下，我国质谱仪器正在快速发展，技术在不断创新突破，还有更多其他的领域将受益于质谱仪器的发展，让我们拭目以待。